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浅谈钯碳的作用及其制备

浅谈钯碳的作用及其制备
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浅谈钯碳的作用及其制备
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编辑时间 : 2021-03-06

深圳废钯碳回收浅谈钯碳的作用及其制备


  钯碳的作用


  钯炭是一种催化剂,由钯粉负载在活性炭上制成。其主要功能是催化不饱和烃或一氧化碳的加氢,具有加氢还原性高、选择性好、性能稳定、使用时投料比小、可重复使用、易于回收等特点。广泛应用于石油化工、制药工业、电子工业、香料工业、染料工业等精细化工加氢精制过程。


       深圳废钯碳回收整理了一些钯碳制备的方法,具体如下:


  活性炭载体预处理


  活性炭因其高比表面积和高吸附性能而被广泛应用于化工生产,尤其是以活性炭为载体制备钯碳催化剂。载体的性质极大地影响催化剂中活性金属的含量、分散性、负载均匀性和牢固性,从而影响催化剂活性和其他催化剂性能指标。活性炭的表面积对催化剂活性有重要影响。较大的比表面积有利于钯颗粒在载体内外表面的分散,从而增加反应物分子与活性中心的接触,有利于反应物分子的吸附、扩散和脱附,提高反应速率。然而,当载体的比表面积太大时,由于活性成分的高分散度,单元表面上的活性中心的数量可能减少,因此活性可能降低。


  载体碳的酸处理


  活性炭灰分高,一般用酸洗涤,大大降低了活性炭载体的灰分(特别是通过去除碱土金属和重金属化合物),使载体表面功能化。这两种性质对催化化学反应和产物选择性有有益的影响。载体经氢氧化钠处理后,活性炭表面的酚羟基、内酯和羰基浓度因化学清洗和酸碱中和反应而发生变化。活性炭表面的羧基在酸性或中性溶液中离解成OH-使溶液pH值上升到碱性,根据沉淀机理有利于PDCl  _ 42-在活性炭表面的吸附。根据李嘉云[5]的研究,经盐酸、氢氧化钠溶液或氨水处理的活性炭表面钯的平均粒径为Pd/C(HCl)、Pd/C(NaOH)、Pd/C  (NH3 H2O)、Pd/C(未处理)。Radkevich等人认为,钯的分散随着载体上官能团碱性的增加而增加。NH  _ 2改性活性炭负载的钯催化剂比酸性含氧基团改性的钯催化剂具有更高的金属分散性,在氢氧化反应中表现出更高的催化活性。


浅谈钯碳的作用及其制备


深圳废钯碳回收

  载体碳的氧化处理


  钯盐在还原前变成不溶性化合物,以避免金属盐从溶液还原成金属时经常出现的晶体迁移和生长问题。一般加入氧化剂对活性炭进行氧化预处理。首先,活性炭中的一些杂质被选择性氧化成可溶性盐并被去除;第二,活性炭表面的-—首席运营官—-(羧基)基团增多,破坏了活性炭表面的还原基团,使钯金属更容易均匀分布在载体表面。而且可以防止吸附过程中钯金属的直接还原,有效抑制贵金属晶粒尺寸的增大。过氧化氢和次氯酸钠可以用作氧化剂。艾伯斯等人提出,在钯盐被碳还原之前,使用氧化剂如过氧化氢来水解钯盐,从而改善钯的分布并获得高活性的催化剂。黄伟等人采用过氧化氢和次氯酸钠的混合物作为氧化剂氧化活性炭,提高了钯在催化剂中的吸附性和钯在载体表面的均匀分布。


       载体碳的热处理


  1974年,英国石油公司成功开发了含石墨的活性炭。活性炭负载的金属原子可以排列在石墨的网状结构中,具有良好的分散性和稳定的离子液体产量。石墨传递电子的能力更强,结构更稳定。因此,石墨化活性炭作为载体比活性炭具有更好的性能。1990年,英国石油公司和凯洛格公司共同实现了石墨化活性炭负载钌基氨合成催化剂的工业应用。


  热处理是为了提高活性炭的强度,通过真空高温处理使活性炭部分石墨化。曹等人提出石墨化度应控制在3%以下,并应除去少量的有机杂质。处理时真空度为1.01310 ~ 1.013Pa,温度为300 ~ 1500,升温速率为5 Rain,保温20 ~ 50小时,处理后比表面积为900 ~ 1500。采用这种方法,催化剂活性组分的粒度合适,分布均匀。Anatoly  Uladimirovich  Ruomanienko提出,如果载体石墨化度大于20%,制备的催化剂钯晶粒尺寸小于3.5nm,钯在距载体表面1% ~ 30%半径处均匀分布,形成均匀的蛋壳分布,有助于提高催化剂活性。


  其他预处理方法


  活性炭经饱和EDTA  2Na溶液预处理后,在降低钯负载量的条件下,可以实现活性炭表面钯的大粒径和窄分布。酸洗后的活性炭用卤化钾和亚硝酸钠浸渍。卤素离子和亚硝酸根离子与钯和活性炭表面的良好亲和力增强了前驱体和载体之间的相互作用,抑制了钯颗粒在还原过程中的迁移和生长,从而提高了钯的分散性和微晶含量。


  浸渍


  在浸渍过程中,由于溶质的迁移、扩散和竞争吸附现象,活性成分会在载体上有不同的分布。对于钯碳催化剂,活性组分主要集中在载体的外表面层。这种蛋壳分布非常有意义,因为它使活性相更接近反应物,这不仅对活性和选择性很重要,而且可以降低贵金属催化剂的金属含量[8]。显然,这对粉状催化剂影响不大,与粒状和球形催化剂高度相关。Pd-C催化剂表面分布越明显,也会使钯流失的风险更高,导致快速失活。活性组分钯在载体内部有一定的渗透深度,更有利于提高催化剂的活性和寿命。通过调节浸渍溶液的组成、浸渍时间、浸渍溶液的浓度和老化时间,可以控制钯在载体上的渗透深度分布。


      还原


  还原方法是影响催化剂上活性金属颗粒尺寸的主要因素,而表面金属含量和金属颗粒尺寸会极大地影响催化剂的活性。张树东[10]指出Pd(acac)2为前驱体,氢干还原法制备的Pd-C催化剂活性较好。Pd(acac)2在300以上分解为Pd0和Pd氧化态。在氢气气氛中,氧化态的钯被还原为Pd0。同时氢的存在可以抑制一些积碳现象,PD晶粒表面以洁净的形式存在。由于乙酰丙酮合钯配合物相对稳定,在水合肼和氢气湿法还原时,只有部分Pd2可以转化为Pd0。Pd(acac)2在氮气保护下通过加热分解主要分解为Pd0和Pd的氧化态。而碳载乙酰丙酮在氮气保护下在较高温度下分解,容易产生积碳,部分包裹钯颗粒或与部分钯原子杂化,阻碍了PD颗粒与反应物的结合,影响Pd/C催化剂的催化活性。湿法还原法的缺点是制备的催化剂粒径大,所以制备的催化剂性能差。如果催化剂是通过加入碱性试剂水解金属盐,然后加入还原剂还原而制备的,不仅可以形成小尺寸的金属微晶,而且可以简化制备过程。


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